为加强和规范我省国控重点污染源监督性监测数据质量控制工作，及时了解和掌握重点污染源监督性监测数据质量状况，为主要污染物减排、环境统计、污染监督等环境管理工作提供科学依据，我中心根据有关规定和要求，特制定了2012年度的浙江省国控重点污染源监督性监测质控工作方案，以确保监测数据具有代表性、完整性、准确性、精密性和可比性。

一、适用范围

本方案适用于浙江省国控重点工业污染源（包含城镇污水处理厂）的质量保证和质量控制工作。

二、人员及仪器设备

参与质控工作的监测、分析人员均需根据各自的岗位和所承担的项目经过相关的监测技术培训，具备扎实的环境监测基础理论和专业知识，熟练地掌握环境监测中操作技术和质量控制程序，经考试合格后，持证上岗，保证监测工作符合规定要求。

为保证监测数据的准确可靠，监测过程中所使用的计量仪器设备应经检定/校准合格方可使用。每台监测仪器由专人负责保管，并按照相关仪器设备操作维护规程的要求进行定期维护、保养、功能检查和期间核查。

三、监测项目及频次

1、废水污染源：每家废水企业抽测出口一个测点，抽测项目为废水流量、pH、化学需氧量、氨氮。废水采样频次按生产周期确定，生产周期在8小时以内的，每2小时采样一次；生产周期大于8小时的，每4小时采样一次（或取24小时混合样），计算日均值浓度。

2、污水处理厂：每家抽测进口、出口各一个测点。抽测项目为废水流量、pH、化学需氧量、氨氮、总磷、总氮、阴离子表面活性剂。废水采样频率为至少每4小时一次（或取24小时混合样），计算日均值浓度。污水处理厂的样品需同时与日常承担监督监测的机构开展比对，比对项目为化学需氧量、氨氮、总磷、总氮、阴离子表面活性剂。

3、废气污染源：每家废气企业抽测出口一个断面。抽测项目为废气流速、二氧化硫、氮氧化物、烟气温度、含氧量。对于二氧化硫和氮氧化物，要求每个断面抽测1小时，以连续1小时的采样获得平均值；或在1小时内，以等时间间隔采集6个样品，计算小时平均值。

4、单机装机容量30万千瓦以上火电厂：火电厂每台机组排放口每季度抽测一次，抽测项目为二氧化硫、氮氧化物、烟气流量和烟尘，要求每个断面抽测1小时，以连续1小时的采样获得平均值；或在1小时内，以等时间间隔采集6个样品，计算小时平均值。

四、监测分析方法

监测分析方法原则上首选国家和环境保护行业监测分析方法标准。国际上先进的监测方法并通过计量认证的，也可选用。各实验室开展新的分析方法时，应对分析方法进行适用性检验。当监测项目同时有多个监测分析标准方法备选时，应根据待测污染源的特点（如共存组分、浓度等），综合考虑，选择最适宜的方法。

五、样品采集

采样布点方法及采样点具体位置的选择应符合国家标准及有关技术规范的要求，以保证各采样点位布设的科学性、代表性和可比性。现场样品采集、预处理、运输、交接和记录等按相应的技术规范执行，保证监测信息能准确反映监测对象的实际状况、波动范围及变化规律。

（一）污废水样品采样

1、采样前质量控制

采样前，必须了解与排放废水有关的工艺流程、排放规律和治理措施，以便制定采样计划，判定存在的干扰因素和采取必要的预处理措施。

2、采样过程质量控制

（1）废水的采样，应特别注意样品的代表性，防止运输过程中待测组分可能发生变化。

（2）工业废水中一类污染物应在车间或车间处理设施排出口取样，二类污染物及其它有机项目在企业总排放口取样。生活污水在进入管网前采样，医院污水在其排放口设采样点。采样点一经确定，不得随意更改。

（3）对配套污水处理设施并正常运转或经调节池稳定排放的废水，可以采集瞬时水样；对不稳定排放的废水，应分时间单元采样，组成混合样品进行分析。但pH、化学需氧量、生化需氧量、悬浮物、硫化物、有机项目只能单独采样，不能组成混合样品。

（4）采集废水样品时，应同时测定流量，作为确定混合样组成比例和排放量计算的依据。

（5）应认真填写采样记录。当采样点位发生变化时，应详细记录记录采样点位，回执采样点位图。

（6）工况要求

除标准、规范、建设项目竣工环境保护验收监测等有明确工况规定要求外，其它生产设备都应在设备正常运转工况下测试。

为了保证采样的代表性，必须有专人负责监督工况，厂方应积极配合，保证测试期间的工况符合要求，并保持相对稳定。并对废水污染源监测现场情况进行调查记录。调查表见表1、表2。

3、质控样的采集

（1）全程序空白样

一般每批样品除色度、臭、浊度、pH、透明度、悬浮物、电导率、溶解氧、溶解性总固体外，其余项目均需加采全程序空白样。

全程序空白样采集方法：现场采样时，将纯水带至现场代替样品，采入样品瓶中，按规定加入固定剂，作为全程序空白样。

（2）现场平行样

每批样品除悬浮物、溶解性总固体外，其余每个项目一般加采不少于5%的现场平行样，不足20个样品至少要加采一个平行样。

（二）废气样品采样

1、采样位置

采样点位布设应符合《空气和废气监测分析方法》、《固定污染源排气中颗粒物测定及气态污染物采样方法》（GB/T16157-1996）等的要求，优先考虑垂直烟道管段，保证采集的样品具有代表性。若达不到要求，应适当增加采样孔和测点数。

2、对采样人员的要求及安全事项

（1）采样人员须经专业培训，在其充分掌握专业知识，并能熟练操作后，才能从事污染源废气采样工作。

（2）采样人员应了解所用仪器的基本结构，并掌握性能，对仪器的一般故障能进行检查和维修。

（3）采样人员应牢固树立安全第一的思想，采样前要检查平台的稳固性及用电器材的绝缘性；采样时应穿戴安全帽、帆布手套、工作服、绝缘胶鞋、防尘眼镜等防护用品，在高空作业时，应系安全带。对连续几天采样的人员，应保证其有足够的休息时间。采集较高浓度的一氧化碳、硫化氢及其它有毒有害气体时，应注意现场的通风条件，必须戴防毒面具，如对安全操作没有绝对把握，采样负责人不得接受采样任务。

3、工况要求

除标准、规范、条例中有明确工况规定要求外，其它生产设备都应在设备正常生产工况时测试。

为了保证采样的代表性，必须有专人负责监督工况，厂方应积极配合，保证测试期间的工况符合要求，并保持相对稳定。并对废水污染源监测现场、燃煤电厂废气污染源监测现场情况进行调查记录。调查表见表3、表4。

4、仪器设备

（1）仪器设备的检定和校准

仪器设备需按规定进行检定（或自校）外，还应符合以下要求：

GB/T 16157-1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》中12.2规定的仪器与设备，应依据标准至少半年自行校准一次。

定电位电解法烟气（SO₂、NO_X、CO）测定仪应在每次使用前校准。采用仪器量程20%～30%、50%～60%、80%～90%浓度或与待测物相近浓度的标准气体校准，若仪器示值偏差不高于±5%，测定/校准后可以使用。

至少每季度对测氧仪校准一次，采用高纯氮校正其零点。用纯净空气调整测氧仪示值，在标准大气压下其示值为20.9%。

定电位电解法烟气测定仪和测氧仪的电化学传感器寿命一般为1～2年，到期后应及时更换。在有效使用期内若发现传感器性能明显下降或失效，须及时更换传感器，更换后测定仪需重新检定方可使用。

（2）仪器设备的运行和维护

采样仪器设备须有专人管理及维护，每次使用后应对仪器全面检查、清洁或修理。对于失效的消耗品（如干燥剂）及时更换，清洁仪器，检查电源及接线，发现破损及时修补。每次采样结束后，采样器继续通电源，通干燥清洁空气15min左右，去除采样路径中可能存在的含湿废气。

每台仪器设备有专门的使用维护记录，记录应全面，应包含仪器设备检定、校准、使用、维护等相关信息。

（3）仪器设备的质量检验

对微压计、皮托管和烟气采样系统进行气密性检验，检查漏气的方法按照GB/T 16157-1996中的规定执行。当系统漏气时，应再分段检查、堵漏或重新安装采样系统，直到检验合格。

气态污染物采样前，确认采样管材质及滤料不吸收且不与待测污染物起化学反应，不被排气成分腐蚀，并能耐受高温排气。

采样前检查仪器设备预处理装置（除湿剂、气液分离装置、滤纸或滤膜）是否有效。各连接管不可存在折点或堵塞。

5、为保证烟尘等速采样，采样时皮托管和采样嘴必须对准气流，偏差不得超过10^○；采样过程中，应经常检查和调节流量；采样后应重复测定流速，当采样前和采样后流速相差大于20%时，样品作废，应重新采样。

烟尘流速、流量等参数的测定，操作要符合规范要求，保证测定值的准确度。

6、采样系统在现场安装完毕后，必须进行检漏试验。检漏方法：将接近采样管端的胶管堵死，打开抽气泵，直至流量计前压力计指示的负压达到6.7KPa(约50mmHg柱)，再堵死流量计后的胶管，若压力计在1min内下降超过150Pa（约1 mmHg柱），则表示采样系统不漏气。

7、采样嘴应先背向气流插入烟道，在采样时再将采样嘴对准气流，采样结束，应先将采样嘴背向气流，再抽出烟道。

8、采样过程中，测定流速后应及时采集尘粒样品。

9、采集高浓度烟尘时，发现测压孔或采样嘴被尘粒沾堵时，应及时清除。

10、烟尘或粉尘各采样时间应不少于3分钟，各点采样时间应相等，每个滤筒采尘量不低于20毫克，当采集低浓度工业粉尘时，采尘量不低于5毫克。每个断面采样总体积不少于500升，进行除尘效率测定时，应不少于1000升。

11、对周期性非稳定排放源，为保证样品具有代表性，应分别监测2个生产周期，每个周期至少采集3个样品。

12、烟尘采样后的滤筒，为防止尘粒损失和污染，应用干净的纸袋包装，放在专用盒中，带回实验室。

13、采样和测试用仪器、仪表必须定期检定。流时计、温度计、倾斜式微压计、负压表、大气压力表、天平等，应每年送检一次；累积流量计和烟气成分分析仪，应半年或一年送检一次。

14、皮托管嘴和采样管嘴若发现变形或破损时，应检修，重新标定。

15、废气采样时，应对废气被测定成分的存在状态及特性、可能造成误差的各种因素（吸附、冷凝、挥发等），进行综合考虑，来确定适宜的采样方法（包括采样管和滤料材质的选择、采样体积、样品数、采样管和导管加热保温措施等）。

16、当污染源采样管道为正压，并排放有毒有害气体时，应采用带阀门的采样孔。

17、在采集污染源废气时，采样管应靠近管道截面中心位置，采样管与吸收瓶之间的连接管应尽量短，采样管与吸收瓶、吸收瓶与采样泵接口以及采样泵本身应保证严密不漏气。

18、污染源废气监测每次至少采集3个样品，取平均值。

19、治理设施的进、出口各种参数（温度、压力、湿度、流速、流量及污染物浓度）应同步测定，并用同一类型采样仪器。

20、单机装机容量30万千瓦以上火电厂有省中心负责完成监督性监测。火电厂每台机组废气排放口每季度抽测一次，抽测项目为二氧化硫、氮氧化物和烟尘。火电厂废气监测按技术要求及注意事项同污染源废气样品采集。

21、质控样的采集

（1）全程序空白样

用吸收液、吸附管、滤膜采样的项目，在进行现场采样时，每批留采样管（滤膜）不采样，采样结束后和其它采样吸收管（采样滤膜）一起送交实验室分析，作为现场全程序空白样。

通过现场空白样检验，掌握采样过程中环境条件和运输过程对样品质量影响的状况。

（2）现场平行样

一般每批样品抽采1个现场平行样。当用两台采样器作平行采样时，应保持一定距离，以防止相互干扰。小流量采样器间距为1米，中流量采样器间距以2米为宜，大流量采样器间距为3-4米为宜。

六、实验室分析质量控制

（一）水质实验室分析质量控制

1、对实验室的要求

（1）监测分析用房的设置应考虑安全、操作方便和避免交叉污染等因素。如在测定水中氨氮的场所，同时进行使用氨水（氨性缓冲液）的实验而造成空气污染的影响；化学需氧量和氨氮的纳氏试剂法测定中因使用汞盐，使用的器皿和洗涤会影响到水中痕量汞的测定；含锌试剂（乙酸锌、硫酸锌）对水中锌测定会有影响等。危险化学品和高压气体钢瓶的贮放应特别关注，确保安全。

（2）分析人员办公室最好设置在楼层两端，与实验室稍有隔离。

（3）一般化学分析室和前处理室除门、窗通风外，应设置通风柜，产生毒害和腐蚀性刺激性气体的操作应在通风柜内进行。

（4）大型精密仪器室为防灰尘和保持室内清洁，可设置缓冲间，安装空调以保持仪器操作所需的温度和湿度。对于操作过程中会产生有毒或腐蚀性气体的，可安装排气罩。对于原子吸收、原子荧光等排气罩的安装，必须注意罩口与火焰的间距及排气扇的功率，否则将导致火焰抖动，影响测量精度。

（5）天平室应避免附近有振动源和阳光的直射，防止强空气对流影响称量操作。

2、分析工作质量控制

（1）校准曲线或标准检查点应符合相关规定。

①应在每次分析样品的同时，同步制作校准曲线。工作确有困难时，对校准曲线的斜率较为稳定的分析方法，至少应在分析样品的同时，测定两个适当浓度（高、低浓度）及空白各两份，分别取均值，减去空白均值后，与原校准曲线的相同浓度点核校，相对偏差均须＜5%，原曲线可以使用。否则，应重新制作校准曲线。

②校准曲线回归方程的相关系数、截距和斜率应符合标准方法中规定的要求。

③校准曲线只能在其线性范围内使用。在使用中不得在高浓度端任意外推，也不能向低浓度端随意顺延，当要求获得样品中确切浓度时，应将被测物浓缩或稀释至曲线的中间浓度进行检测。

④校准曲线不得长期使用。

⑤气相色谱仪、原子吸收分光光度仪、等离子发射光谱仪、离子色谱仪、原子荧光仪、液相色谱仪、色/质联用仪等大型仪器，在测试批量样品时，每20个样品或8小时增加一个中间浓度标准点的测试，所得峰面积（峰高）与初始校正点的相对偏差应小于50%，与上次校正点的相对偏差应小于30%。

（2）每个项目都应做现场空白和实验室空白。两种空白试验结果计算出的结果均应小于该项目分析方法的最低检出限，且两种结果之间无明显不合理的差异。如现场空白显著高于实验室空白，表明采样过程中可能有意外沾污，在查清原因后方能作出本次采样是否有效以及分析数据能否接受的决定。

（3）精密度控制

除色度、臭、悬浮物、油外的项目，每批样品随机抽取10%实验室平行样，污染事故、污染纠纷样品随机抽取不少于20%实验室平行样。水质监测常规项目平行双样允许偏差见附表2。

平行双样最终测试结果的确定：

①平行双样两个测试结果符合规定质控指标，则最终测试结果取两结果的平均值。

②平行双样两个测试结果超出规定允许偏差时，在样品允许保存期内，再加测一个数据（第三个测试值），取相对偏差符合规定质控指标的两个测试结果的平均值作为最终测试结果。

如果第三个测试值落在前面两个测试结果之间，则取三个测试结果的平均值作为最终测试结果。

若三个测试结果之相对偏差均大于允许偏差时，则取中位值作为最终测试结果，并注明原因。

（4）准确度控制

①水质监测中尽量采用有证标准物质作为准确度控制手段。除色度、溶解氧、大肠菌群等项目外，每批样品带质控样1~2个，对例行监测可定期带质控样（至少每两月一次）。测定结果的准确度合格率必须达到100%。

如果实验室自行配制质控样，须与国家标准物质比对，而且不得使用制作校准曲线的标准溶液，应另行配制。

②当质控样超出允许误差时，应重新分析超差的质控样并随机抽取一定比例样品进行复查，如复查的质控样品合格且复查样品的结果与原结果不超出平行双样允许偏差，则原分析结果有效，并取样品测试结果的平均值作为复查样品的最终测试结果。

③如复查的质控样结果仍不合格，表明本批分析结果准确度失控。不论复查样品的精密度如何，原结果与复查结果均不得接受，应找出失控原因并加以排除后才能分析样品，报出数据。

④加标回收试验 除悬浮物、碱度、溶解性总固体、容量分析项目外的项目，每批样品随机抽取一定比例的样品做加标回收。加标量以相当于待测组分浓度的0.5~2.5倍为宜,加标总浓度不应大于方法上限的0.9倍.如待测组分浓度小于最低检出浓度时,按最低检出浓度的3~5倍加标。

（5）实验室比对

根据需要，每年定期或不定期开展实验室比对，并对比对结果进行评判。

人员比对

实验室间比对

方法比对

（6）稀释操作：

当样品浓度超过检测上限并需要稀释时，宜移取10.00ml（包含10.00ml）(特定项目除外)以上样品进行稀释，并尽可能一次完成。对于必须逐级稀释的高浓度样品，应在稀释前制订逐级稀释的操作方案。

（7）有机分析的特殊质控要求

①分析方法：国内无适合标准分析方法时，可参考采用国外等效方法。

②分析仪器性能校准：对分析仪器按规定的方法进行校准。仪器校准应按仪器要求执行。

③校准曲线核查：样品分析当天或仪器每运行12h，应用校准溶液对标准曲线进行核查。通常情况下，若标准溶液的分析结果与标准值相对误差不超过20%，原校准曲线可继续使用；若分析方法中对校准曲线核查有明确要求，则按方法要求执行。发现校准曲线失控，应立即重新制作曲线。

（二）污染源废气监测实验室质量控制

1、样品滤筒称量时，应注意检查滤筒包装袋内有无残留的滤筒屑、尘粒，并将它们一起称量。

2、样品分析后，应及时清洗玻璃筛板吸收瓶。定期检查玻璃筛板吸收瓶的质量：塞子和瓶体、塞子和玻管之间不应漏气；玻璃筛板发泡面积不得少于1/2；在玻璃筛板吸收瓶内注入50ml水，以0.5L/min的流量抽气检查，阻力应为5.5±1.5Kpa。

3、采样液样品分析前，应补充吸收液至原定体积并混匀再分取样品。

4、每批样品应至少做一个全程空白样，实验室内应进行质控样品的测定。

七、在线监测系统比对监测

对于已经投入使用的自动在线监测装置，按照《固定污染源烟气排放连续监测技术规定》（HJ/T75-2007）和《水污染源在线监测系统数据有效性判别技术规范(试行)》(HJ /T356-2007)等技术规范要求对自动在线装置开展比对监。比对监测时，手工监测与在线监测必须同步进行，采样点必须能反应排污状况并尽量保持一致，并应对在线监测系统进行运行检查和记录。废气气态污染物浓度中的氮氧化物浓度应注明以何种指标计。对于投入使用的TOC在线监测仪器，记录TOC/COD转换系数以及收集转换系数测试报告。

同时对已经投入使用的污水、废气自动在线监测装置，省中心将不定期采用盲样进行质控抽测考核，保证自动监测设备监测结果准确性。

八、监测质量外部质量控制

（一）实验室间比对监测及质控样考核

2012年我中心选取20%的国控重点污染源（废水、废气、污水处理厂）进行质控抽测。要求重点污染源抽测均开展比对监测，比对工作由日常承担国控重点源监督监测的机构完成。在进行国控重点污染源质控比对抽测同时，省中心质量管理部会下发盲样对参与比对实验室进行考核，考核项目包括化学需氧量、氨氮、阴离子表面活性剂、总磷、二氧化硫、一氧化氮等项目。以保证数据的准确性和有效性。具体抽测企业、考核单位详见《关于印发2012年浙江省国控重点污染源监督性监测质量核查工作方案的通知》浙环监函〔2012〕25号文。

（二）能力验证

2012年8月我中心将份组织水质铅及其中二氧化硫能力验证活动。通过能力验证工作了解全省环境监测系统监测能力现状。